塗るビタミンCで肌ケア

塗るビタミンC

塗るビタミンCとビタミンC誘導体には多くの有用な効果が報告されていますが、正しい選択とケアによって、よりしっかりとした効果が期待できます。

ビタミンC誘導体のリン酸アスコルビン酸ナトリウムは、皮脂の酸化を減少させ、ニキビを改善させる作用が報告されています (1, 2) 。リン酸アスコルビン酸マグネシウムやビタミンCは、コラーゲンの合成促進作用、細胞分裂の促進し (3, 4)、抗しわ作用やニキビ跡の瘢痕形成を予防する作用が期待されています。

その他にも、ビタミCは外用でも抗酸化作用を持ち (5)、酸化ストレスを減少させることが報告されています。

ビタミンCやビタミンC誘導体が、光老化からの保護作用、色素沈着やくすみの改善による美白作用(メラニン生成阻害作用、メラニン色素還元作用)を持つことは良く知られており (6)、美容化粧品のまさに王道の訴求成分です。

様々なタイプのビタミンC

化粧品に配合されているビタミンCの中には、様々な種類がありますが大別すると以下の2つになります。

ビタミンC(L-アスコルビン酸)

ビタミンCそのものです。L-アスコルビン酸はビタミンCの化学名ですので同一です。

ピュアビタミンCと名称を変更して宣伝しているサイトもありますが、これもビタミンCのことで、同じ成分となります。

ビタミンC誘導体(VC誘導体)

ビタミンC誘導体(VC誘導体)は、ビタミンCになる前の成分です。プロビタミンCとも呼ばれ、VC誘導体をお肌に塗ると、体内の酵素によってビタミンCへ変化し、抗酸化作用や美白作用など、ビタミンC本来の作用を発揮します。

VC誘導体の種類

ビタミンC誘導体略称性質
アスコルビルリン酸NaAPS
AA-2P
VC-PNA
水溶性
リン酸アスコルビルMgAPM
MAP
VC-PMG
水溶性
L-アスコルビン酸2-グルコシドAG
AA-2G
水溶性
2-O-グリセリルアスコルビン酸VC-2G水溶性
3-O-グリセリルアスコルビン酸VC-3G水溶性
ビスグリセリルアスコルビン酸VC-DG水溶性
3-O-エチルアスコルビン酸VCエチル水溶性
L-アスコルビン酸パルミチン酸エステルVCパルミテート脂溶性
テトラヘキシルデカン酸アスコルビルVC-IP脂溶性
パルミチン酸アスコルビン酸3NaAPPS両親媒性
(アスコルビル/トコフェリル)リン酸KEPC両親媒性
イソステアリルアスコルビルリン酸2NaAPIS両親媒性
カプリリル2-グリセリルアスコルビン酸GO-VC両親媒性
ミリスチル3-グリセリルアスコルビン酸VC -MG両親媒性
3-ラウリルグリセリルアスコルビン酸VC -3LG両親媒性

化粧品の表示名称と化学名は異なっているため、少し覚えにくいかもしれません。

ビタミンC化粧品

ビタミンCの局所投与(肌への塗布)は、抗酸化作用、光老化からの保護や紫外線ダメージの抑制、コラーゲンの産生促進、肌の炎症や色素沈着を防ぐ作用、シワの改善作用などが報告されています (20, 21)。

酸化とアスコルビン酸ラジカル

ビタミンCは非常に不安定な成分で、光や熱だけでなく、空気に触れるだけで簡単に酸化してしまいます。ビタミンCがすでに酸化して壊れている製品もあり、効果がないばかりか肌に悪い作用をもたらす可能性もあります。

ビタミンC水溶液は、通常は無色透明ですが、時間がたつと酸化されて黄色へ変色~茶褐色へ変色します。また、紫外線によってアスコルビン酸ラジカルが発生します (7)。

アスコルビン酸ラジカルは活性酸素として働くため、紫外線による肌のダメージを促したり、細胞膜を損傷したりして、肌に悪影響を及ぼす可能性が示唆されています (15)。

ASVC(活性保持型ビタミンC)

ビタミンCは、刺激性があることから高濃度に配合することは難しく、また、高濃度に配合してもすぐに酸化されてしまい、意味がないという欠点がありました。

ASVC(活性保持型ビタミンC)は、その欠点を克服したビタミンCです。ビタミンCを結晶化し、これをグリセリンに懸濁させてクリーム状にすることで、ビタミンCを35%という高濃度で安定化させています。

ASVCを肌に塗ると、酸性の高濃度のビタミンCが溶け出しますので、肌に刺激を感じるケースも多く、また、長時間塗ると、酸化したビタミンCがさらに肌への刺激となります。そのため、ASVCの使い方は「肌に塗って3分経ったら洗い流してください。」というパック的な使い方になっています (8)。

使用方法を守れば問題は起こりにくいのですが、ASVCを使用して顔が真っ赤になってしまうという方は、上記の刺激性によるものと考えられます。

リポソーム化

ビタミンCを安定化させるのにリポソーム(カプセル)のナノカプセルに包んだものも研究されています。リポソーム化することによって安定性を高めるとともに、脂溶性の膜に包むことで、ビタミンCの吸収性が高まると考えられています。

リポソーム化したものは、そのままの形ではビタミンCとして作用できませんから、角質層への浸透性、ビタミンCを放出性については、今後の研究が待たれます。

溶剤

ビタミンCの酸化を防ぐために、プロピレングリコールやペンチレングリコールなどの溶剤に溶かした製品も多くあります。しかし、溶剤自体が肌への刺激性が強いものも多く、一概におすすめできません。

また、水に馴染みやすい親水性のNMP(N-メチル-2-ピロリドン)と、油に馴染みやすい親油性のDMI(ジメチルイソソルビド)を使った両親媒性の溶剤にビミタンCを溶かした製品もあります。

NMPとDMIを溶剤として経皮吸収率を上げる方法は、ATDS方式(Amphiphilic Transepidermal Delivery system, 両親媒性経皮浸透システム)と呼ばれています。原理としては、界面活性剤の作用で浸透率を上げていますので、溶剤自体に刺激を感じる方もいます。

VC誘導体化粧品

VC誘導体の特徴は、ビタミンCの欠点である酸化に対して強く、安定性が高いことです。不安定なVC誘導体では、アスコルビン酸ラジカルの発生が懸念されますが、安定性の高い誘導体では、アスコルビン酸ラジカルの発生が抑えられることが最も大きな利点です (9, 14, 15)。

VC誘導体には様々な種類があり、効果や特徴も異なります。当院での研究や試用も踏まえて、それぞれの特徴について簡単に説明します。

APS

アスコルビルリン酸Na / リン酸L-アスコルビルナトリウム

安定性が高く 、5%濃度でニキビの予防効果や改善効果が報告されており (1, 2)、皮膚科で最もよく処方されているVC誘導体です。

紫外線による皮膚ダメージの改善 (13)、皮脂分泌の抑制、コラーゲンの生成の促進などの効果も報告されており、美容成分としても多くの化粧品、医薬部外品に配合されています。

欠点としては、高濃度での皮膚への刺激性や乾燥性がややありますので、敏感肌や乾燥肌の方は注意が必要です。また、APS、APM、APPSは、光老化を抑制する反面、高濃度塗布では、UVB照射下で刺激が発生することがあるため注意が必要です (14)。

APM

リン酸アスコルビルMg / リン酸L-アスコルビルマグネシウム

安定性が高く 、紫外線による肌損傷の抑制や炎症からの保護、活性酸素の除去、コラーゲン産生の促進作用が報告されています (3, 9, 14, 16, 17, 18)。また、チロシナーゼ抑制によってメラニンの生成を抑える美白作用も報告されています (18, 19)。

APMは若干水に溶けにくいため、クリームなどに配合されています。化粧水には、APMよりも水に溶けやすいAPSが配合されることが多くなっています。

APSと同様に、高濃度では刺激性と乾燥性がデメリットになりますので、お肌に合うかどうかを試されてからのほうが良いでしょう。

AG

ビタミンC・2-グルコシド / アスコルビル2-グルコシド / アスコルビン酸2-グルコシド / L-アスコルビン酸2-グルコシド

AGは、アスコルビン酸の2位の水酸基にグルコースが1分子結合しています。つまり、ビタミンCにブドウ糖が付いた誘導体です (10)。

グルコシド型のVC誘導体は、熱にも光にも安定ですが、ヒトの皮膚表面には、グルコシドを分解する酵素(α-グルコシダーゼ)がほとんどないため、ビタミンCとしての効果を発揮できないとされています。そのため、美白にはあまり効果がないVC誘導体という評価がなされてしまっています。

しかし、3位の水酸基は修飾されていませんので、そのままの形でも還元性を有しており、林原よれば、メラニン抑制作用や黒色メラニンの淡色化作用などが報告されており (10)、全く無意味なVC誘導体というわけではなさそうです。

VC-3G

3-O-グリセリルアスコルビン酸

ビタミンCの3位の水酸基にグリセリンを結合させたVC誘導体です。

保湿成分であるグリセリンを結合させており、リン酸ナトリウムを含まないため、刺激や乾燥が少なくなっています。高いプロトン解離性を示す3位の水酸基を修飾することにより、水溶液中での多量のイオン化も抑えられていますので、その点でも刺激性が低下しています。

弱アニオン性であり、カルボマーなどの他の化粧品成分との干渉も起こしにくく、安定して化粧品へ配合ができることもメリットです。

皮膚上でアスコルビン酸とグリセリンに分解されると、保湿性も美白力も両方兼ね備えた素晴らしい誘導体と言えるのですが、AGと同様に、皮膚上の酵素で分解されにくいとされており、そこが残念な点でもあります。

2位の水酸基が修飾されていないことにより、そのままの形でも還元作用を示します。当院でヨウ素を用いて、VC-2GとVC-3Gの還元テストを行いましたが、 VC-3GはVC-2Gよりも還元力が高いという結果となりました。

VC-2GとVC-DGについても同様に、皮膚上の酵素での分解は難しいと考えられています。

VCエチル

3-O-エチルアスコルビン酸 / ビタミンCエチル

3位にエチル基を結合したVC誘導体で、他の誘導体と異なる特徴を持っています。

即効持続効果

VC誘導体がビタミンCへ変換されるには、生体内で酵素によって分解されることが必要です。ビタミンCエチルは、酵素反応を必要とせず、そのままの形で皮膚内で即ビタミンCと同様の作用を発揮します (11)。また、VCエチルは72時間かけてビタミンCへ変換されて代謝されます。

B16メラノーマ細胞を用いたメラニン抑制試験において、VCエチルは他のVC誘導体のAPMやAGよりも24時間、72時間の時点で有意にメラニン抑制効果を発揮することが報告されています (11)。

つまり、即効性と持続性を併せ持ったVC誘導体と言えます。

安定性

ビタミンCエチルは40℃のPH5の緩衝液中で、90日が経過しても95.9%と非常に高い残存率を示します。

弱アニオンのため、他の成分との干渉もほとんどなく、高い安定性を誇っています。マイナスでのイオン導入も可能です。

浸透性

VCエチルの3次元皮膚モデルを用いた浸透量の比較では、AGと比較して約3倍、AMGと比較して約10倍高いことが報告されています (11)。

また、ヒト線維芽細胞を用いた試験では、AGやAMGと比較して、高いコラーゲン産生促進能を示したと報告されています (11)。

メラニン単量体の重合抑制作用

紫外線によって表皮基底層に存在する「メラニン単量体」が「重合」し、メラニンになります。VCエチルは、このメラニン単量体が重合化するのを抑制し、UVAによる皮膚の黒化を防ぎます (11)。

これは、他のVC誘導体には見られないVCエチル特有の作用です。

ビタミンC含有量

VCエチルは、VC誘導体の中で、変換後のビタミンC(アスコルビン酸)量が最も多くなります。VCエチル5%溶液は、APS8%溶液、APPS14%溶液に相当するビタミンCを含有しています。

VC誘導体アスコルビン酸含有%
APS55%
APM61%
AG52%
VC-3G66%
VC-IP16%
APPS31%
GO-VC44%
VCエチル86%

欠点

ビタミンCエチルは、イオン化による刺激は少ないのですが、その還元作用の強さから、刺激や赤みを感じる場合があります。すべての化粧品と同様に、お肌に合わない場合はご使用を中止してください。

VC-IP

テトラヘキシルデカン酸アスコルビル / ビタミンC-2,3,5,6-イソパルミチン酸

ビタミンCの4つの水酸基すべてに、イソパルミチン酸という脂肪酸を結合(エステル修飾)させたVC誘導体です。皮膚内のエステラーゼという酵素によって、ビタミンCと脂肪酸に分解されます。

刺激性の低い脂肪酸を付けた誘導体なので、乾燥もせず保湿性が高いのが特徴です。クリームや乳液、オイルにも混合できますが、水とは混ざりません。NIKKOL NET-VCIPというVC-IPをナノ化した原料もあり、こちらであれば分散体のため化粧水へ配合することが可能です (22)。

安定性は非常に高く、油溶性のために経皮吸収率に優れています。分解されるまで時間がかかるために、遅効型のVC誘導体と言われています。

研究報告では、紫外線(UV-B)による皮膚の活性酸素の除去と抗酸化作用、抗炎症作用、メラニン抑制による色素沈着の抑制 (23)、紫外線(UV-A)による細胞障害の抑制が報告されています (24)。

推奨濃度は1%~5%ですが、上限の5%以上を入れるとべったりした感触になるので、基材のオイル成分を減らすことをおすすめします。

高濃度で配合すると、VC-IPが分解されて生じる過剰な遊離脂肪酸が炎症を引き起こしてニキビの原因にならないかという懸念があるため、その観点からも5%以下で使用する方が良いと私は考えています。

ビタミンC含有量は16%と低いのが残念ですが、刺激性がほとんどなく、保湿性が高いという特徴がありますので、特に敏感肌の方や乾燥肌の方へにおすすめのVC誘導体です。ただし、稀ですがVC-IPで赤みやアレルギー症状が出る方もいます。

APPS

パルミチン酸アスコルビン酸3Na / L-アスコルビン酸2-リン酸6-パルミチン酸3ナトリウム

APPSは、水溶性と脂溶性の両方の性質を持っている両親媒性(りょうしんばいせい)のため、皮膚への浸透性が高く、刺激が少なく、乾燥し難いことが特徴です。抗シワ作用や抗ニキビ作用も報告されています。 (11,14)。

しかし、APPSはVC誘導体の中でも安定性が悪く、酸化やアスコルビン酸ラジカルの問題が生じる可能性があります。水溶液中ではパルミチン酸が遊離しやすいため、それが更に安定性を悪くしています。

APPSの配合推奨濃度は1%~2%ですが、配合推奨濃度が低いのは「安定性が低いため、高濃度で配合できない」というのも一つの理由です。

下記の写真は、VCエチル(3-o-エチルアスコルビン酸)、VC-3G(3-o-グリセリルアスコルビン酸)、APPSをそれぞれ2%濃度で至適PH緩衝液を作成し、1ヶ月間冷蔵庫で保存した後の写真です。VCエチルとVC-3Gはほぼ無色透明、APPSは黄色を呈しています。

VCエチル・VC-3G・APPSの酸化

ビタミンCの色はレモン色と思っている方も多いのですが、無色透明であり、黄色は酸化していることを示しています。

上記の安定性の理由から、APPSは粉末タイプのものを毎回溶かして使用するのが良いと考えられます。

執筆 医師:岩橋 陽介

参考文献・サイト

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  3. Hata R, (1989) “L-ascorbic acid 2-phosphate stimulates collagen accumulation, cell proliferation, and formation of a three-dimensional tissuelike substance by skin fibroblasts.” J Cell Physiol. 1989 Jan;138(1):8-16. DOI: 10.1002/jcp.1041380103 PMID: 2910890 PMID: 18492184
  4. Hata R, (1988) “Regulation of collagen metabolism and cell growth by epidermal growth factor and ascorbate in cultured human skin fibroblasts.” Eur J Biochem. 1988 Apr 15;173(2):261-7. PMID: 3258821
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