ビタミンCとビタミンC誘導体について

ビタミンCとビタミンC誘導体

ビタミンCとビタミンC誘導体の外用には多くの有用な効果が報告されていますが、正しい選択とケアによって、より効果的に肌をケアしていくことができます。

例えば、ビタミンC誘導体のリン酸アスコルビン酸ナトリウムは、皮脂の酸化を減少させ、ニキビを改善させる作用が報告されています^{1 2}。リン酸アスコルビン酸マグネシウムやビタミンCは、コラーゲンの合成促進作用、細胞分裂の促進し^{3 4}、抗しわ作用やニキビ跡の瘢痕形成を予防する作用が期待されています。

その他にも、ビタミCは外用でも抗酸化作用を持ち⁵、酸化ストレスを減少させることが報告されています。

ビタミンCやビタミンC誘導体が、光老化からの保護作用、色素沈着やくすみの改善による美白作用（メラニン生成阻害作用、メラニン色素還元作用）を持つことは良く知られており⁶、美容化粧品のまさに王道の訴求成分と言えます。

ビタミンCとビタミンC誘導体の違い

化粧品に配合されているビタミンC系は、大別すると以下の2種類です。

ビタミンC（アスコルビン酸、L-アスコルビン酸）

ビタミンCそのものを指します。L-アスコルビン酸はビタミンCの化学名ですので同一成分です。

ピュアビタミンCという名称を使用している化粧品会社もありますが、これも同一成分です。

ビタミンC誘導体（VC誘導体）

ビタミンC化粧品

ビタミンCの局所投与（肌への塗布）は、抗酸化作用、光老化からの保護や紫外線ダメージの抑制、コラーゲンの産生促進、肌の炎症や色素沈着を防ぐ作用、シワの改善作用などが報告されています^{20 21}。

酸化とアスコルビン酸ラジカル

ビタミンCは非常に不安定な成分で、光や熱だけでなく、空気に触れるだけで簡単に酸化してしまいます。ビタミンCが酸化している場合、効果がないばかりか肌に悪い作用をもたらす可能性があります。

ビタミンC水溶液は、通常は無色透明ですが、時間がたつと酸化されて黄色へ変色～茶褐色へ変色します。また、紫外線によってアスコルビン酸ラジカルが発生します⁷。アスコルビン酸ラジカルは、共鳴という現象で安定化しているため、他の分子がラジカルになるのを防ぐ働きがあります。前記したビタミンCの肌への塗布による抗酸化作用、光老化からの保護、紫外線のダメージ抑制などはその作用によります。

しかし、アスコルビン酸ラジカル自体が、紫外線による肌のダメージを促したり、細胞膜を損傷したりして、肌に悪影響を及ぼす可能性も示唆されています¹⁵。

細胞が酸素を利用している以上、活性酸素の発生は防ぐことができませんし、必要なものでもありますが、どの活性酸素種がどのくらいの量で悪影響を及ぼすのかなどまだまだわかっていないことが沢山あります。

ASVC（活性保持型ビタミンC）

ビタミンCは、刺激性があることから高濃度に配合することは難しく、また、高濃度に配合してもすぐに酸化されてしまい、意味がないという欠点がありました。

ASVC（活性保持型ビタミンC）は、その欠点を克服したビタミンCです。ビタミンCを結晶化し、これをグリセリンに懸濁させてクリーム状にすることで、ビタミンC35%という高濃度で安定化させています。

ただ、ASVCを肌に塗ると、酸性の高濃度のビタミンCが溶け出しますので、肌に刺激を感じるケースも多く、長時間塗ると、皮膚上で酸化したビタミンCがさらに刺激となります。そのため、ASVCの使い方は「肌に塗って3分経ったら洗い流してください。」というパック的な使用方法になっています⁸。

肌が弱い方でなければ問題は起こりにくいのですが、ASVCを使用して赤みや痒みが出てしまう場合は、ご使用を控えた方良いでしょう。

リポソーム化

ビタミンCを安定化させるのにリポソーム（カプセル）のナノカプセルに包んだものも研究されています。

リポソーム化することによって酸化に対する安定性を高めるとともに、脂溶性の膜に包むことで、ビタミンCの吸収性が高まります。

リポソーム化の形ではビタミンCとして作用できませんが、リポソーム自体が生分解性が高いので、その点も問題ありません。

ただし、現在の技術では、全体のアスコルビン酸の10～20%程度しかリポソーム化できません。リポソーム化できたアスコルビン酸だけを使用したとしても、数ヶ月でリン脂質が遊離してきますので、なかなか化粧品としては実用化していない現状があります。

今後、より安定化したリポソーム化技術の開発・研究が待たれます。

溶剤による安定化

ビタミンCの酸化を防ぎ、安定性を高めるために、プロピレングリコールやペンチレングリコールなどの溶剤に溶かした製品も多くあります。しかし、高濃度のビタミンCを溶かすために、溶剤の配合量も多くなりがちで、溶剤自体が肌への刺激になるケースもあるため、肌の状態を見ながら使用する必要があります。

水に馴染みやすい親水性のNMP（N-メチル-2-ピロリドン）と、油に馴染みやすい親油性のDMI（ジメチルイソソルビド）を使った両親媒性の溶剤にビミタンCを溶かした製品もあります。

NMPとDMIを溶剤として経皮吸収率を上げる方法は、ATDS方式（Amphiphilic Transepidermal Delivery system, 両親媒性経皮浸透システム）と呼ばれています。原理としては、界面活性剤の作用で浸透率を上げていますので、溶剤自体に刺激を感じる方もいます。

VC誘導体化粧品

VC誘導体の特徴は、ビタミンCの欠点である酸化に対して強く、安定性が高いことです。不安定なVC誘導体では、アスコルビン酸ラジカルの発生が懸念されますが、安定性の高い誘導体では、アスコルビン酸ラジカルの発生が抑えられることが利点であるとされています^{9 14 15}。

VC誘導体には様々な種類があり、効果や特徴も異なります。当院での研究や知見も踏まえて、それぞれの特徴について簡単に説明します。

APS アスコルビルリン酸Na

リン酸L-アスコルビルナトリウム

安定性が高く、5%濃度でニキビの予防効果や改善効果が報告されており^{1 2}、皮膚科で最もよく処方されているVC誘導体です。

紫外線による皮膚ダメージの改善¹³、皮脂分泌の抑制、コラーゲンの生成の促進などの効果も報告されており、美容成分としても多くの化粧品、医薬部外品に配合されています。

欠点として、高濃度で配合すると、皮膚への刺激性や乾燥性が高まります。敏感肌や乾燥肌の方は注意が必要です。また、APS、APM、APPSは、光老化を抑制する反面、高濃度塗布では、UVB照射下で刺激が発生すると報告されているため、注意が必要です¹⁴。

APM リン酸アスコルビルMg

リン酸L-アスコルビルマグネシウム

安定性が高く、紫外線による肌損傷の抑制や炎症からの保護、活性酸素の除去、コラーゲン産生の促進作用が報告されています^{3 9 14 16 17 18}。また、チロシナーゼ抑制によってメラニンの生成を抑える美白作用も報告されています^{18 19}。

APMは若干水に溶けにくいため、クリームなどに配合されています。化粧水には、APMよりも水に溶けやすいAPSが配合されることが多くなっています。

APSと同様に、高濃度では刺激性と乾燥性がデメリットになりますので、肌に合うかどうかを試されてからのほうが良いでしょう。

AG アスコルビルグルコシド

アスコルビン酸の2位の水酸基にグルコースが1分子結合したVC誘導体です。つまり、ビタミンCにブドウ糖が付いた成分です¹⁰。熱にも光にも高い安定性を誇ります。

VC誘導体がビタミンCへ変換されるには、酵素によって分解されることが必要です。ヒトの皮膚表面には、グルコシドを分解する酵素（α-グルコシダーゼ）がほとんどなく、アスコルビルグルコシドが皮膚上でビタミンCへ変換することは難しいと考えられています。そのため、美白にはあまり効果がないVC誘導体という評価がなされてしまっています。

しかし、3位の水酸基は修飾されておらず、そのままの形で還元性を有しており、メラニン抑制作用や黒色メラニンの淡色化作用など、生理活性があることが報告されています¹⁰。

また、アスコルビルグルコシドが配合された製品で白斑が報告されていますが²⁵、成分自体の問題なのか、基剤との組み合わせの問題なのか、接触性皮膚炎によるものなのか、原因は分かっていません。（化粧品による白斑は、メラノサイトの障害によって後天的に起こりますが、アスコルビン酸自体には白斑を起こす作用はありません。）

VC-3G 3-グリセリルアスコルビン酸

3-O-グリセリルアスコルビン酸

ビタミンCの3位の水酸基にグリセリンを結合させた弱アニオンのVC誘導体です。

保湿成分であるグリセリンを結合させており、リン酸ナトリウムを含まないため、刺激や乾燥が少なくなっています。高いプロトン解離性を示す3位の水酸基を修飾することにより、水溶液中での多量のイオン化も抑えられていますので、その点でも刺激性が低下しています。

弱アニオン性であり、カルボマーなどの他の化粧品成分との干渉も起こしにくく、安定して化粧品へ配合ができることもメリットです。

皮膚上でアスコルビン酸とグリセリンに分解されると、保湿性も美白力も両方兼ね備えた素晴らしい誘導体と言えるのですが、AGと同様に、皮膚上にグリセリル基切断酵素がないことから、分解されないと考えられています。

しかし、2位の水酸基が修飾されていないことにより、そのままの形でも還元作用を示します。当院でヨウ素を用いて還元テストを行いましたが、 VC-2G、VC-3Gとも還元作用を有し、VC-3GはVC-2Gよりも還元力が高いという結果となりました。

VC-DG ビスグリセリルアスコルビン酸

ビタミンCの2位と3位の水酸基にグリセリンを結合させたノニオンのVC誘導体です。

優れた保湿効果と安定性が特徴で、スコルビン酸は保水効果はほぼありませんが、ビスグリセリルアスコルビン酸は、グリセリンよりも高い保水力があり、in vivoでの角質水分量の上昇による乾燥小じわの改善、肌のキメを整える作用が報告されています²⁶。

また、角層のコーニファイドセルエンベロープという膜構造の成熟を促し、角層のバリア機能の向上に寄与する可能性が報告されています^{26 27}

VC-3Gと同様に、ビスグリセリルアスコルビン酸も皮膚上の酵素で分解されませんが、コラーゲン産生促進やメラニン産生抑制作用など、そのままの形でアスコルビン酸と同様の生理活性が報告されています²⁶

VCエチル 3-O-エチルアスコルビン酸

ビタミンCエチル

3位にエチル基を結合したVC誘導体です。

即効持続効果

VC誘導体がビタミンCへ変換されるには、生体内で酵素によって分解されることが必要です。ビタミンCエチルは、酵素反応を必要とせず、そのままの形で皮膚内でビタミンCと同様の作用を発揮します¹¹。また、VCエチルは72時間かけてビタミンCへ変換されて代謝されます。

B16メラノーマ細胞を用いたメラニン抑制試験において、VCエチルは他のVC誘導体のAPMやAGよりも24時間、72時間の時点で有意にメラニン抑制効果を発揮することが報告されています¹¹。

つまり、即効性と持続性を併せ持ったVC誘導体と言えます。

安定性

ビタミンCエチルは40℃のPH5の緩衝液中で、90日が経過しても95.9％と非常に高い残存率を示します。

弱アニオンのため、他の成分との干渉もほとんどなく、高い安定性を誇っています。マイナスでのイオン導入も可能です。

浸透性

VCエチルの3次元皮膚モデルを用いた浸透量の比較では、AGと比較して約3倍、AMGと比較して約10倍高いことが報告されています¹¹。

また、ヒト線維芽細胞を用いた試験では、AGやAMGと比較して、高いコラーゲン産生促進能を示したと報告されています¹¹。

メラニン単量体の重合抑制作用

紫外線によって表皮基底層に存在する「メラニン単量体」が「重合」し、メラニンになります。VCエチルは、このメラニン単量体が重合化するのを抑制し、UVAによる皮膚の黒化を防ぎます¹¹。

これは、他のVC誘導体には見られないVCエチル特有の作用です。

ビタミンC含有量

欠点

ビタミンCエチルは、イオン化による刺激は少ないのですが、その還元作用の強さから、刺激や赤みを感じる場合があります。すべての化粧品と同様に、お肌に合わない場合はご使用を中止してください。

VC-IP テトラヘキシルデカン酸アスコルビル

ビタミンC-2,3,5,6-イソパルミチン酸

ビタミンCの4つの水酸基すべてに、イソパルミチン酸という脂肪酸を結合（エステル修飾）させたVC誘導体です。皮膚内のエステラーゼという酵素によって、ビタミンCと脂肪酸に分解されます。

刺激性の低い脂肪酸を付けた誘導体なので、乾燥もせず保湿性が高いのが特徴です。クリームや乳液、オイルにも混合できますが、水とは混ざりません。NIKKOL NET-VCIPというVC-IPをナノ化した原料もあり、こちらであれば分散体のため化粧水へ配合することが可能です²²。

安定性は非常に高く、油溶性のために経皮吸収率に優れています。分解されるまで時間がかかるために、遅効型のVC誘導体と言われています。

研究報告では、紫外線（UV-B）による皮膚の活性酸素の除去と抗酸化作用、抗炎症作用、メラニン抑制による色素沈着の抑制²³、紫外線（UV-A）による細胞障害の抑制が報告されています²⁴。

推奨濃度は1%～5%ですが、上限の5%以上を入れるとべったりした感触になるので、基材のオイル成分を減らすことをおすすめします。

高濃度で配合すると、VC-IPが分解されて生じる過剰な遊離脂肪酸が炎症を引き起こしてニキビなどの原因になる懸念があるため、5%以下で使用する方が良いと私は考えています。

ビタミンC含有量は16%と低いのですが、刺激性がほぼなく、保湿性が高いという特徴がありますので、特に敏感肌の方や乾燥肌の方へにおすすめのVC誘導体です。ただし、稀ですがVC-IPで赤みやアレルギー症状が出る方もいます。

APPS パルミチン酸アスコルビルリン酸3Na

L-アスコルビン酸2-リン酸6-パルミチン酸3ナトリウム

APPSは、水溶性と脂溶性の両方の性質を持っている両親媒性（りょうしんばいせい）のため、皮膚への浸透性が高く、刺激が少なく、乾燥し難いことが特徴です。抗シワ作用や抗ニキビ作用も報告されています^{11 14}。

しかし、APPSはVC誘導体の中でも安定性が悪く、酸化やアスコルビン酸ラジカルの問題が生じる可能性があります。水溶液中ではパルミチン酸が遊離しやすいため、それが更に安定性を悪くしています。

APPSの配合推奨濃度は1%～2%ですが、配合推奨濃度が低いのは「安定性が低いため、高濃度で配合できない」というのも一つの理由です。

下記の写真は、VCエチル（3-o-エチルアスコルビン酸）、VC-3G（3-o-グリセリルアスコルビン酸）、APPSをそれぞれ2%濃度で至適PH緩衝液を作成し、１ヶ月間冷蔵庫で保存した後の写真です。VCエチルとVC-3Gはほぼ無色透明、APPSは黄色を呈しています。

ビタミンCの色はレモン色と思っている方も多いのですが、無色透明であり、黄色は酸化していることを示しています。

上記の安定性の理由から、酸化という面では、APPSは粉末タイプのものを毎回溶かして使用するのが良いと考えられますが、（APPSの粉末は原料そのものであり、開発元の昭和電工は製品化されたものを使用するように推奨しています。

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